Zag. 10. Parametr x w grupie polarnej

Dwaj doktoranci otrzymali gotowe dane pomiarowe
dla pewnego kryształu, ale każdy z nich samodzielnie dokonał redukcji danych, rozwiązania i udokładnienia struktury. Obaj prawidłowo określili parametry komórki elementarnej i grupę przestrzenną kryształu. Była to grupa Pc. Obaj uzyskali zbliżone wartości czynnika rozbieżności, GooF i – co ważne – parametru Flacka.
Parametr Flacka w obu przypadkach był w granicach błędu równy zero.
Zdziwili się jednak kiedy porównali swoje struktury, ponieważ okazało się, że nie są identyczne. Jedna ze struktur okazała się obrazem drugiej uzyskanym przez inwersję. Ale przecież środek symetrii nie jest przekształceniem należącym do grupy Pc.

Jak wyjasnić tę niezgodność struktur uzyskanych z tych samych danych pomiarowych i czy w ogóle opisana sytuacja jest możliwa?
Jeden ze studentów zrobił dodatkowo numeryczny eksperyment. Przekształcił współrzedne atomów przez inwersję i udokładnił je. Otrzymał wprawdzie strukturę zgodną ze strukturą kolegi, ale po udokładnieniu okazało się, że parametr Flacka jest w granicach błędu równy jedności.

Andrzej Olczak

5 myśli nt. „Zag. 10. Parametr x w grupie polarnej”

  1. Jeśli wybrano inną cząsteczkę do części niezależniej, to będzie ona odbiciem zwierciadlanym (operacja generowana przez płaszczyznę ślizgową c). W czasie porównywania cząsteczek pewnie dokonano rotacji jednej z cząsteczek o 180 stopni i stwierdzono, że cząsteczki są związane przez inwersję. To chyba powinno wyjaśniać zastany stan rzeczy?

    1. Wybrali “tę samą” cząsteczkę (jeśli tak można powiedzieć) do części niezależnej, bo kiedy jeden ze studentów przekształcił swoją cząsteczkę przez inwersję to otrzymał dokładnie to co jego kolega.

      Paradoks polega na tym, że z tych samych danych pomiarowych raz uzyskujemy strukturę poprawną (parametr Flacka jest równy 0), a za drugim razem strukturę zupełnie identyczną, ale niepoprawną (parametr Flacka równy 1). Jak to wyjaśnić?

      1. Stwierdzenie, że wybrali tę samą cząsteczkę nie jest fortunne, a może nawet mylące (dlatego wziąłem je w cudzysłów), ale chodzi mi o wyjaśnienie jak to możliwe, że ta sama struktura może mieć par. Flacka raz równy zero, a drugim razem jeden.

        1. Hmm, a gdyby wstawić tę samą cząsteczkę obróconą o 180 stopni względem osi prostopadłej do płaszczyzny ślizgowej? Czy struktura dałaby ten sam obraz dyfrakcyjny i jaki byłby parametr Flacka?
          Wiadomo, że inwersja to złożenie odbicia w płaszczyźnie i taka rotacja o 180 stopni.

          1. Oczywiście rozważania co do obrotu o 180 stopni, który nie jest elementem symetrii grupy Pc są jak najbardziej na miejscu, ale przyczyny tej rozbieżności w parametrze Flacka trzeba szukać na wcześniejszym etapie określania struktury.

            Napisałem, że studenci dostali ten sam pomiar, ale sami dokonywali określenia komórki elementarnej i redukcji danych. Na etapie określania komórki elementarnej mamy pewną niejednoznaczność: jeżeli wybierzemy a, b, c, beta, to równie dobrze możemy wybrać a’=-a, b’=b, c’=-c, beta, gdzie a, a’, b, b’, c, c’ są wektorami. W obu przypadkach parametry komórki elementarnej w sensie warości skalarnych są takie same. Różnią się tylko orientacją (obrotem o 180 stopni wokół b).

            Te dwa wybory prowadzą do różnic w indeksowaniu refleksów. Ten sam refleks który w pierwszym przypadku ma indeks hkl, w drugim będzie miał -h k -l.
            A są to refleksy nierównoważne (jeżeli efekt rozpraszania anomalnego jest niezerowy). Tym sposobem wszystkie różnice Bijvoeta zmieniają znak, a to prowadzi do odmiennych wartości parametru Flacka.

            W efekcie, jeżeli każdy ze studentów postepował prawidłowo (parametr Flacka równy zero), to otrzymali struktury, które łączy obrót o 180 stopni wokół b.

            Wniosek: parametr Flacka w przypadku grup niechiralnych nie ma jakiegoś specjalnego znaczenia fizycznego. Informuje jedynie o orientacji struktury.

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *

Antyspam * Time limit is exhausted. Please reload CAPTCHA.